BDO（1,4-ブタンジオールとも呼ばれる）は、重要な基礎有機化学およびファインケミカル原料である。BDOは、アセチレンアルデヒド法、無水マレイン酸法、プロピレンアルコール法、およびブタジエン法によって製造できる。アセチレンアルデヒド法は、コストとプロセス上の利点から、BDOを製造する主要な工業的方法である。まず、アセチレンとホルムアルデヒドを縮合させて1,4-ブチンジオール（BYD）を生成し、これをさらに水素化してBDOを得る。
高圧（13.8～27.6 MPa）および250～350℃の条件下で、アセチレンは触媒（通常はシリカ担体上の銅アセチレンとビスマス）の存在下でホルムアルデヒドと反応し、中間体である1,4-ブチンジオールはラネーニッケル触媒を用いてBDOに水素化される。この古典的な方法の特徴は、触媒と生成物を分離する必要がなく、運転コストが低いことである。しかし、アセチレンは分圧が高く、爆発の危険性がある。反応器設計の安全係数は12～20倍と高く、装置は大型で高価であるため、投資額が大きくなる。また、アセチレンは重合してポリアセチレンを生成し、これが触媒を不活性化し、パイプラインを詰まらせるため、生産サイクルが短縮され、生産量が減少する。
従来の方法の欠点や不備に対応するため、反応システムの反応装置と触媒を最適化し、反応システム内のアセチレン分圧を低減しました。この方法は国内外で広く使用されています。同時に、BYDの合成はスラッジベッドまたは懸濁ベッドを使用して行われます。アセチレンアルデヒド法によるBYDの水素化によりBDOが生成され、現在、中国ではISPプロセスとINVISTAプロセスが最も広く使用されています。
① 炭酸銅触媒を用いたアセチレンとホルムアルデヒドからのブチンジオールの合成
INVIDIA社のBDOプロセスのアセチレン化学工程において、ホルムアルデヒドは炭酸銅触媒の作用下でアセチレンと反応し、1,4-ブチンジオールを生成する。反応温度は83～94℃、圧力は25～40kPaである。触媒は緑色の粉末状である。
②ブチンジオールのBDOへの水素化触媒
このプロセスの水素化セクションは、直列に接続された2つの高圧固定床反応器で構成されており、水素化反応の99%は最初の反応器で完了する。第1および第2の水素化触媒は、活性化ニッケルアルミニウム合金である。
固定床式レネーニッケルは、粒径が2～10mmのニッケルアルミニウム合金ブロックで、高強度、優れた耐摩耗性、大きな比表面積、優れた触媒安定性、および長い耐用年数を特徴としています。
未活性化の固定床ラネーニッケル粒子は灰白色で、一定濃度の液体アルカリ浸出処理後には黒色または黒灰色の粒子となり、主に固定床反応器で使用されます。
① アセチレンとホルムアルデヒドからブチンジオールを合成するための銅担持触媒
担持型銅ビスマス触媒の作用により、ホルムアルデヒドはアセチレンと反応して1,4-ブチンジオールを生成する。反応温度は92～100℃、圧力は85～106kPaである。触媒は黒色の粉末状である。
②ブチンジオールのBDOへの水素化触媒
ISPプロセスは2段階の水素化を採用している。第1段階では、粉末状のニッケルアルミニウム合金を触媒として用い、低圧水素化によってBYDをBEDとBDOに変換する。分離後、第2段階では、ニッケルを触媒として用い、高圧水素化によってBEDをBDOに変換する。
一次水素化触媒：粉末ラネーニッケル触媒
一次水素化触媒：粉末ラネーニッケル触媒。この触媒は主にISPプロセスの低圧水素化工程で使用され、BDO製品の製造に用いられます。高い活性、良好な選択性、高い転化率、そして速い沈降速度といった特徴を有しています。主成分はニッケル、アルミニウム、モリブデンです。
一次水素化触媒：粉末ニッケルアルミニウム合金水素化触媒
触媒には、高い活性、高い強度、1,4-ブチンジオールの高い変換率、および副生成物の少なさが求められる。
二次水素化触媒
アルミナを担体とし、ニッケルと銅を活性成分とする担持触媒である。還元状態では水中に保存される。この触媒は、高い機械的強度、低い摩擦損失、良好な化学的安定性を有し、活性化が容易である。外観は黒クローバー状の粒子である。
触媒の応用事例
BYD社が触媒水素化によってBDOを生成するために使用されており、10万トン規模のBDO製造装置に適用されている。固定床反応器2基が同時に稼働しており、1基はJHG-20308、もう1基は輸入触媒を使用している。
スクリーニング：微粉末のスクリーニング中に、JHG-20308固定床触媒は輸入触媒よりも微粉末の生成量が少ないことがわかった。
活性化：触媒活性化の結論：2つの触媒の活性化条件は同じである。データから、各活性化段階における合金の脱アルミニウム率、入口と出口の温度差、および活性化反応の発熱量は非常に一貫していることがわかる。
温度：JHG-20308触媒の反応温度は輸入触媒と大きくは異ならないが、温度測定点から判断すると、JHG-20308触媒は輸入触媒よりも活性が高い。
不純物：反応初期段階のBDO粗溶液の検出データから、JHG-20308は輸入触媒と比較して最終製品中の不純物がわずかに少なく、主にn-ブタノールとHBAの含有量に反映されています。
総じて、JHG-20308触媒の性能は安定しており、明らかな副生成物は発生せず、その性能は基本的に輸入触媒と同等か、あるいはそれ以上である。
固定床ニッケルアルミニウム触媒の製造工程
（１）製錬：ニッケルアルミニウム合金を高温で溶かし、鋳造して形を整える。
（２）粉砕：合金ブロックは粉砕装置によって小さな粒子に粉砕されます。
（３）スクリーニング：規定の粒径の粒子を選別する。
（４）活性化：反応塔内の粒子を活性化するために、液体アルカリの濃度と流量を一定に制御する。
（５）検査指標：金属含有量、粒度分布、圧縮強度、かさ密度など。
投稿日時：2023年9月11日
